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GBW07943-GBW07964农用地土壤重金属元素可提取态标准物质

作者：时间：2020-11-04 17:34:02

摘要：

土壤重金属可提取态作为评价污染的强度指标往往能更好地反映土壤实际污染状况及其对植物的危害，这就需要相应标准物质作为支撑。

该系列标准物质包括农用地土壤重金属元素可提取态标准物质共22个，定值成分包括氯化钙溶液和DTPA溶液提取的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn、V、Mn、Co、Mo、Tl、Sb、Be等元素可提取态及pH值，共计31项定值指标（参数），适用于土壤可提取态分析中仪器校准、分析方法确认和评价、测量过程质量控制、技术能力考核及分析结果仲裁等技术工作。

规格：500 g/瓶

定值方法：本系列土壤重金属元素可提取态标准物质在按规定程序进行浸提后，定值指标的测定方法主要包括电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、原子荧光法（AFS）和离子选择性电极法（ISE）。

产品编号	产品名称	产地	规格
GBW07964	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（棕壤）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07963	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（棕壤）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07962	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（褐土）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07961	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（褐土）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07960	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（褐土）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07959	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（褐土）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07958	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（潮土）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07957	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（草甸土）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07956	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（暗棕壤）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07955	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（棕壤）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07954	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（草甸土）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07953	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（黄壤）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07952	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（黄壤）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07951	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（红壤）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07950	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（红壤）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07949	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（水稻土）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07948	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（褐土）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07947	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（潮土）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07946	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（黄壤）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07945	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（水稻土）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07944	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（水稻土）	国家地质	有证书，500g/瓶
GBW07943	农用地土壤重金属元素可提取态标准物质（水稻土）	国家地质	有证书，500g/瓶

一、概述

土壤重金属元素可提取态标准物质，主要用于地质、农业和环境等部门土壤样品的相关分析质量监控、分析方法评估和仪器校准等，也可用于实验室土壤样品相关分析能力验证和人员考核等。

二、原材料来源与制备工艺

采集的土壤候选物经风干，去除树枝、石块等杂物后粗碎至 2 mm，混匀后采用球磨机研磨至 0.25 mm 占 99%以上。经均匀性检验合格后，候选物分装至 500 g/瓶的聚乙烯塑料瓶中，密封保存。

三、认定值和不确定度

两个标准物质由 11 家实验室协作定值，待测指标数据组数一般为 8-11 组。用不同原理的可靠方法相互核验，测试结果一致性良好者为认定值；数据离散时定为参考值，以带括号数据表示。

不确定度主要由其均匀性、稳定性和定值三者引入的不确定度构成，合成标准不确定度（u_CRM）的计算公式，扩展不确定度（U_CRM）的计算公式，U_CRM= k * u_CRM，其中 u_bb代表标准物质的不均匀性引起的不确定度，u_s代表标准物质的不稳定性引起的不确定度，u_char代表定值过程带来的不确定度，k为扩展因子，选择 95%置信水平下的扩展系数k= 2，定值与不确定度结果见下表 1。

四、均匀性和稳定性

均匀性检验：采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子原子发射光谱法（ICP-AES）、原子荧光光谱法（AFS）和电极法分别对 15 项重金属元素可提取态和 pH 值进行测试。经方差分析检验，结果证明该系列标准物质均匀性良好。最小取样量为10.0g。

稳定性检验：在 12 个月中对两个标准物质 15 项不同性质含量的代表性元素成分和 pH 值，进行不同时间 5 次稳定性检验。分析结果没有发现统计学意义上的误差，表明本标准物质稳定性良好。

五、特性量值的测量方法

标准物质分别经过 CaCl₂ 和 DTPA 溶液提取，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、原子荧光光谱法（AFS）测定元素可提取态，电极法测定土壤的pH 值。标准物质重金属元素提取方法详见附件 1 和附件 2，定值分析方法详见表 2。

六、溯源性描述

为了保证研制标准物质的溯源性和可比性，标准物质的研制工作主要采取了如下具体措施：

（1）制作校正曲线的标准溶液均是由标准物质经过逐级稀释得到，可溯源到国际单位制。

（2）所使用的仪器设备及其他计量器具等均按国家计量部门有关规定进行检定或校准，量值准确可靠，可溯源到国家标准。

（3）在分析测试的全过程都进行空白检验，以监测所选试剂和器具的污染。

（4）所有参加定值的单位都要求通过国家级计量认证及认可，并多次参加过标准物质定值的工作，具有丰富的标准物质定值经验。参加定值单位组织有经验的分析者承担定值分析，保证分析质量。

（5）选用经长期实践检验验证可靠的分析方法为定值的测试方法。在定值过程中，定值实验室均采用相关的标准物质进行质量监控，以保证分析结果的准确可靠。标准物质的实测结果均与标准值具有较好的一致性。

（6）在对测试指标进行分析时，采用两种以上不同原理的分析测试方法互相核验，以监测未能预见的干扰和基体成分的影响，从而保障分析测试结果的准确性。

七、正确使用说明

用洁净的工具取用样品，取出的样品不可倒回，防止交叉污染。样品取出后瓶子应立即密封，于阴凉干燥处保存。

本系列标准物质的有效期为 5 年。

八、运输和贮存

以带内胆盖的聚乙烯瓶包装，500 g/瓶，使用后盖紧密封保存于阴凉干燥处。运输、搬运样品时注意防雨、防潮。

九、安全警示

该类标准物质系农用地土壤，无毒无害。

表 1 土壤重金属元素可提取态认定值与不确定度

成分	单位	GBW 07943		GBW 07944
		CaCl₂提取	DTPA 提取	CaCl₂ 提取	DTPA 提取
As	ng/g	32±7	18±8	43±11	(22)
Be	ng/g			2.0±0.7
Cd	μg/g	*2.8±0.8	0.35±0.04	1.41±0.12	8.7±0.4
Co	μg/g	*(5)	0.14±0.03	*74±17	0.41±0.07
Cr	ng/g	8.4±2.2	27±6	(5)	(31)
Cu	μg/g	0.18±0.03	6.3±1.0	0.11±0.01	19.0±1.8
Hg	μg/g
Mn	μg/g	0.94±0.18	24.6±3.3	22.6±1.9	57.8±4.4
Mo	ng/g	31±5	20±4	(2)	(6)
Ni	μg/g	*(35)	0.49±0.05	0.10±0.04	1.33±0.18
Pb	μg/g	*(3)	9.2±1.5	0.12±0.05	165±13
Sb	μg/g	*16±3	*18±3	0.08±0.01	0.08±0.02
Tl	ng/g			1.3±0.3	(0.6)
V	μg/g	*23±9	0.11±0.05	*(6)	*19±8
Zn	μg/g	*70±31	10.0±1.4	0.95±0.16	12.1±2.3
pH		7.99±0.05		6.03±0.08

成分	单位	GBW 07945		GBW 07946
		CaCl₂ 提取	DTPA 提取	CaCl₂ 提取	DTPA 提取
As	ng/g	25±5	(7)	(9)	(13)
Be	μg/g
Cd	μg/g	*(34)	0.18±0.02	*(22)	0.13±0.02
Co	μg/g	0.12±0.02	0.76±0.08	(0.12)	(0.74)
Cr	μg/g	0.05±0.02	0.17±0.04	*(8)	0.02±0.01
Cu	μg/g	0.13±0.01	15.5±0.9	0.12±0.03	12.4±1.5
Hg	ng/g	(15)	(56)
Mn	μg/g	55.8±5.9	117±9	41.1±5.4	91±10
Mo	ng/g	(3)	(16)	(5)	(15)
Ni	μg/g	0.05±0.02	0.49±0.07	(0.08)	0.21±0.03
Pb	μg/g	*(11)	12.7±0.8	*(4)	12.3±0.8
Sb	ng/g	(5)	(5)	(15)	(30)
Tl	ng/g	(1)	(1)	(2)
V	ng/g	(4)	(48)	(12)	(25)
Zn	μg/g	(0.31)	6.68±0.91	(0.32)	7.1±1.0
pH		6.19±0.06		5.93±0.11

成分	单位	GBW 07947		GBW 07948
		CaCl₂ 提取	DTPA 提取	CaCl₂ 提取	DTPA 提取
As	μg/g	*(36)	* (23)	0.24±0.05	0.21±0.04
Be	μg/g
Cd	μg/g	*(2)	*98±6	*(11)	0.43±0.02
Co	μg/g	*7±3	*66±5	*13±2	(0.24)
Cr	ng/g	(4)	20±5	5±2	25±11
Cu	μg/g	(0.07)	1.83±0.13	(0.17)	4.7±0.4
Hg	μg/g
Mn	μg/g	1.10±0.18	18.6±1.8	6.6±0.6	44.3±3.6
Mo	ng/g	(16)	11±3	(27)	32±5
Ni	μg/g	*(31)	0.33±0.03	*(44)	0.48±0.04
Pb	μg/g	*(4)	1.51±0.15	*(11)	93±9
Sb	ng/g	(3)	(5)	(8)	(7)
Tl	μg/g
V	μg/g	(0.05)	0.14±0.02	*(31)	*(64)
Zn	μg/g	(0.05)	1.87±0.23	0.10±0.03	12.3±0.8
pH		8.47±0.10		7.29±0.08

成分	单位	GBW 07949		GBW 07950		GBW 07951
		CaCl2 提取	DTPA 提取	CaCl2 提取	DTPA 提取	CaCl2 提取	DTPA 提取
As	μg/g	*(6)	*(3)	0.05±0.01	*(25)	*2.3±0.8
Be	ng/g	11±3	(3)	(4)	(5)	(1)	(3)
Cd	μg/g	*49±7	0.16±0.03	0.22±0.02	0.57±0.05	(0.08)	0.21±0.03
Co	μg/g	0.30±0.05	0.56±0.04	0.69±0.09	(1.1)	0.08±0.02	0.17±0.02
Cr	μg/g	*(4)	*(20)	(0.08)	(0.09)	*(2)	*(24)
Cu	μg/g	(0.12)	11.2±1.1	0.73±0.06	35.6±1.9	(0.09)	9.8±0.5
Hg	μg/g
Mn	μg/g	29.2±3.1	44.1±3.4	(51.4)	71.5±6.2	39.6±4.5	60.1±7.4
Mo	ng/g	(13)	(1)	(9)	(2)	(10)
Ni	μg/g	0.20±0.04	0.79±0.09	0.42±0.04	1.1±0.2	(0.07)	0.12±0.03
Pb	μg/g	*7±3	7.6±0.7	*29±4	29.6±2.9	0.07±0.03	63.4±5.2
Sb	ng/g	1.9±0.5	3.0±0.7	7.4±3.2	11±3	1.3±0.6	1.3±0.5
Tl	ng/g	2.6±0.3	2.1±0.4	1.7±0.4
V	μg/g	*(15)	0.08±0.04	*(6)	(0.06)	*(16)	*(28)
Zn	μg/g	3.0±0.5	11.4±1.7	4.7±0.5	15.8±2.2	2.9±0.8	12.0±1.5
pH		5.46±0.06		5.29±0.10		5.74±0.06

成分	单位	GBW 07952		GBW 07953
		CaCl2 提取	DTPA 提取	CaCl2 提取	DTPA 提取
As	ng/g	(4)	8±2	(6)
Be	ng/g	(3)	(5)
Cd	μg/g	*29±3	0.21±0.02	*74±5	(0.77)
Co	μg/g	0.27±0.04	1.52±0.15	*55±8	0.53±0.06
Cr	ng/g	(9)	30±11	3.4±1.4	(30)
Cu	μg/g	0.07±0.01	10.2±0.9	*35±7	3.9±0.3
Hg	μg/g
Mn	μg/g	39.1±2.1	100±8	70.4±4.9	181±12
Mo	ng/g	(3)	(4)
Ni	μg/g	0.32±0.03	3.5±0.4	*54±11	0.68±0.08
Pb	μg/g	*(6)	3.1±0.3	*(29)	74±9
Sb	ng/g	(3)	(2)	4.8±1.6	(6)
Tl	ng/g	3.3±0.9	(4)
V	μg/g	*(3)	(0.03)	*(12)	*(33)
Zn	μg/g	0.45±0.06	9.6±0.7	0.12±0.02	4.5±0.7
pH		5.68±0.10		6.09±0.09
成分	单位	GBW 07954		GBW 07955
		CaCl₂ 提取	DTPA 提取	CaCl₂ 提取	DTPA 提取
As	ng/g	2.8±1.3	21±5	8±4
Be	μg/g
Cd	μg/g	*1.7±0.4	*35±3	*74±9	8.4±0.7
Co	μg/g	*8.3±2.8	0.19±0.03	*5.7±2.1	*41±8
Cr	μg/g	*(5)	*26±11	(0.07)	*87±9
Cu	μg/g	37±6	2.1±0.3	0.11±0.01	10.1±0.8
Hg	μg/g
Mn	μg/g	3.3±0.3	16.6±1.6	0.17±0.06	13.8±2.4
Mo	μg/g	*6.5±1.6	*10±2	1.16±0.16	0.71±0.11
Ni	μg/g	*42±16	0.46±0.05	*(30)	0.31±0.05
Pb	μg/g	*(3)	1.23±0.14	*(3)	24.8±1.6
Sb	ng/g	2.0±0.6	14±4	8.2±0.9
Tl	μg/g
V	μg/g	*(16)	0.03±0.01	*17±7	*71±18
Zn	μg/g	*44±17	1.24±0.13	(0.16)	64.4±8.0
pH		7.12±0.07		7.77±0.16
成分	单位	GBW 07956		GBW 07957
		CaCl₂ 提取	DTPA 提取	CaCl₂ 提取	DTPA 提取
As	μg/g	1.4±0.2	0.9±0.1	0.81±0.05	0.11±0.02
Be	ng/g	(2.9)
Cd	μg/g	*28±2	1.4±0.1	*38±2	(0.8)
Co	μg/g	*(24)	0.48±0.05	0.13±0.01	1.2±0.1
Cr	ng/g	12±2	38±5	18±5	41±6
Cu	μg/g	0.61±0.08	31±2	0.23±0.02	18.4±0.9
Hg	μg/g
Mn	μg/g	15.3±0.8	116±10	41±3	156±8
Mo	μg/g	0.10±0.01	*(73)	*(12)	*(15)
Ni	μg/g	*(66)	0.84±0.11	0.24±0.02	3.7±0.3
Pb	μg/g	*(4)	3.0±0.2	*(5)	3.4±0.2
Sb	ng/g	10±1	8.5±1.5	7±2	(8)
Tl	μg/g
V	ng/g	(40)	(72)	(24)	49±10
Zn	μg/g	0.27±0.02	68±5	1.2±0.2	43±3
pH		7.22±0.05		5.91±0.04
成分	单位	GBW 07958		GBW 07959
		CaCl₂ 提取	DTPA 提取	CaCl₂ 提取	DTPA 提取
As	ng/g	28±9	(11)	(9)	(4)
Be	μg/g
Cd	μg/g	*(3)	0.26±0.02	*48±5	3.0±0.2
Co	μg/g	*(7)	(0.16)	*7±3	(0.24)
Cr	ng/g	5±2	(20)	6±2	(22)
Cu	μg/g	0.12±0.02	3.2±0.3	0.07±0.02	2.6±0.2
Hg	μg/g
Mn	μg/g	1.29±0.15	43±5	2.21±0.13	36±5
Mo	μg/g	*37±6	*19±4	0.06±0.02	*31±7
Ni	μg/g	*(36)	0.41±0.06	*(47)	1.14±0.16
Pb	μg/g	*(2)	3.18±0.12	*(4)	44±4
Sb	ng/g	5±1	(7)	5±1	(6)
Tl	μg/g
V	ng/g	32±10	(78)	23±9	(59)
Zn	μg/g	*61±27	6.4±1.0	0.11±0.03	38±5
pH		8.06±0.08		7.74±0.07
成分	单位	GBW 07960		GBW 07961
		CaCl₂ 提取	DTPA 提取	CaCl₂ 提取	DTPA 提取
As	ng/g	19±5	13±6	23±4	(9)
Be	μg/g
Cd	μg/g	0.16±0.01	2.2±0.1	*(3)	*69±3
Co	μg/g	0.06±0.02	0.27±0.04	*5±2	0.14±0.02
Cr	ng/g	17±5	30±12	(8)	20±8
Cu	μg/g	0.61±0.06	33.6±2.2	0.08±0.02	1.5±0.2
Hg	ng/g	(2)	(3)
Mn	μg/g	6.7±0.4	24.0±4.5	0.7±0.2	20.9±2.6
Mo	μg/g	0.23±0.05	0.17±0.03	*50±8	*(26)
Ni	μg/g	0.27±0.08	0.34±0.03	*(28)	0.34±0.03
Pb	μg/g	*6±2	52.5±3.4	*(2)	3.0±0.2
Sb	ng/g	(14)	12±2	6±1	7±1
Tl	ng/g	1.1±0.2
V	ng/g	13±6	(30)	33±12	61±23
Zn	μg/g	4.85±0.73	184±18	0.05±0.02	3.5±0.5
pH		7.15±0.05		8.14±0.08

成分	单位	GBW 07962		GBW 07963		GBW 07964
		CaCl2 提取	DTPA 提取	CaCl2 提取	DTPA 提取	CaCl2 提取	DTPA 提取
As	μg/g	*(5.1)	*(2)	* (7.2)	*5±2	(0.13)	(0.10)
Be	μg/g
Cd	μg/g	*3.4±0.7	0.19±0.02	*16±3	0.50±0.04	0.16±0.03	(6.1)
Co	μg/g	*(4.7)	0.12±0.02	*(15)	0.59±0.09	*8±3	0.28±0.06
Cr	ng/g	(3.9)	(20)	(44)	109±15	(9)	(37)
Cu	μg/g	(0.1)	5.2±0.3	0.33±0.03	16.7±1.4	(0.34)	31.5±1.6
Hg	ng/g	(0.32)	(0.67)	(0.5)
Mn	μg/g	2.3±0.2	35.9±3.2	5.2±0.8	60.5±8.5	3.9±0.6	42.5±5.2
Mo	μg/g	0.6±0.1	0.34±0.05	0.40±0.07	0.79±0.17	*41±11	*(54)
Ni	μg/g	*(32)	0.35±0.03	*(27)	0.44±0.06	*41±12	1.6±0.2
Pb	μg/g	*(2.6)	44±4	*(33)	223±13	*(4)	73.2±5.1
Sb	μg/g	*4.1±0.8	*(5)	*(8)	*(13)	0.16±0.04	*115±16
Tl	μg/g
V	μg/g	*18.4±6.5	*(34)	*(10)	*59±14	*61±17	0.15±0.05
Zn	μg/g	0.05±0.02	4.4±0.6	0.3±0.1	43±6	1.6±0.3	172±15
pH		7.90±0.08		7.68±0.14		7.03±0.10

注：*质量分数为×10^-9，带（）的标准值为参考值

表 2 土壤重金属元素可提取态的测试方法

成份	分析方法
成份	CaCl₂ 提取	DTPA 提取
As	ICP-MS，AFS	ICP-MS，AFS
Be	ICP-MS	ICP-MS
Cd	ICP-AES，ICP-MS	ICP-AES，ICP-MS
Co	ICP-AES，ICP-MS	ICP-AES，ICP-MS
Cr	ICP-MS	ICP-MS
Cu	ICP-AES，ICP-MS	ICP-AES，ICP-MS
Hg	ICP-MS，AFS	ICP-MS，AFS
Mn	ICP-AES，ICP-MS	ICP-AES，ICP-MS
Mo	ICP-MS	ICP-MS
Ni	ICP-AES，ICP-MS	ICP-AES，ICP-MS
Pb	ICP-AES，ICP-MS	ICP-AES，ICP-MS
Sb	ICP-MS，AFS	ICP-MS，AFS
Tl	ICP-MS	ICP-MS
V	ICP-MS	ICP-MS
Zn	ICP-AES，ICP-MS	ICP-AES，ICP-MS
pH	ISE

注：ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；ICP-AES—电感耦合等离子体原子发射光谱法； AFS—原子荧光光谱法；ISE—离子选择电极法。

附件 1

土壤重金属元素的提取—氯化钙法

1 方法依据
本方法根据环境保护部南京环境科学研究所提供的《土壤中重金属可提取态（有效态）测定方法研究》和 ISO 19730： 2008《土壤质量痕量元素的提取硝酸铵法》编制。
2 适用范围
本方法规定了用 0.01 mol/L 氯化钙溶液提取土壤中可提取态元素的方法。
3 方法原理
在（ 20±2）℃温度下，粒径＜ 2 mm 的土壤样品用浓度为 0.01 mol/L 氯化钙溶液以土液比为 1:10（ m/V）的比例振荡提取 120 min。悬浮液经离心后用微孔滤膜过滤，用合适的分析方法进行元素的测定。
注：提取液中的元素可以通过电感耦合等离子体质谱法、原子荧光法或其他分析方法测定。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为电阻率≥18 MΩ•cm（ 25℃）的去离子水。
4.1 氯化钙（ CaCl2）
4.2 0.01 mol/L 氯化钙溶液：称取 1.11 g 氯化钙于 250 mL 烧杯中，用少量水溶解后转入 1000 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。
4.3 硝酸：优级纯。
4.4 5%稀硝酸：将 50 mL 硝酸（ 4.3）加到 1 L 水中。
5 仪器和设备
所有玻璃器皿需要彻底清洗。例如，可使用 5%的硝酸去除污染物。
5.1 天平：精度为 0.01 g。
5.2 具有螺纹瓶盖的锥形离心管：聚丙烯或其他合适材质，容量为 100~250mL。使用前应检查离心管和瓶盖是否干净。

5.3 振荡器：翻转振荡型（转速为 25±10 r/min）或水平振荡型（振荡频率为 180r/min），放置于温度为（ 20±2）℃恒温室中。
5.4 膜过滤器：孔径为 0.45 μm，可以与一次性注射器连接。
5.5 一次性塑料注射器：容量为 10~20 mL，具有 Luer 式旋锁接口。
5.6 离心机：适用于离心管（ 5.2），离心力在 1000 g 以上。
6 分析步骤
6.1 试样的制备
将采集的土壤样品（一般不少于 500 g）经风干（自然风干或冷冻干燥）后，除去土样中的石子和动植物残体等异物，用木棒（或玛瑙棒）研压，通过2 mm 尼龙筛，混匀后备用。
6.2 水分的测定
称取 10 g~15 g 风干土壤样品于铝盒中，于 105℃±5℃烘干至恒重。
注：恒重指在干燥过程中，以 4 h 的时间间隔对冷却的样品的两次连续称量之间的差值不超过最后测定质量的 0.1%（ m/m），此时的质量即为恒重。
土壤样品中水分（ %）的含量，按照下式进行计算：

水分

式中：

f——土壤中水分含量， %；

m0——烘干后带盖容器质量， g；

m1——烘干前带盖容器及样品总质量， g；

m2——烘干后带盖容器及样品总质量， g。

6.3 提取

称取过 2 mm 筛的风干土壤试样（ 6.1） 10.0 g（准确至 0.01 g），置于具塞离心管（ 5.2）中，用移液管或定量加液器加入 100 mL 0.01 mol/L 氯化钙溶液至离心管中，拧紧管塞，放置于振荡器（ 5.3）中，在恒温室（ 20±2）℃中以 25r/min 翻转振荡或 180 次/min 水平振荡提取 120 min。

6.4 固液相分离

6.4.1 将盖紧的离心管放入离心机，在 1000 g 或更高离心力下离心 10 min，以分离固相。

6.4.2 使用不少于 1 mL 的提取液润洗过滤膜和注射器，弃去润洗液。

6.4.3 使用注射器从离心管中取适量（例如 10 mL）上清液，将孔径为 0.45 μm的微孔滤膜与注射器连接，推动注射器以过滤上清液。

6.4.4 将过滤后的提取液保存在干净的锥形管中。

6.5 空白试样的制备

按照与试样的制备（ 6.3 至 6.4）相同步骤制备空白试样。每批样品至少制备两个空白试样。

6.6 试料的测定

由 6.4.4 得到的滤液，加入适量硝酸、基体改进剂等，选用 ICP-MS、 AFS等方法对其中元素进行测定。

表 1 中给出了测定不同元素的推荐仪器方法及其方法检出限。

表 1 可提取态元素的测定仪器及方法检出限

元素	测定仪器	方法检出限（mg/kg）
Pb	ICP-MS	0.2
Cd	ICP-MS	0.01
Hg	AFS	0.002
As	ICP-MS	0.1
As	AFS	0.01
Cr	ICP-MS	0.1
Cu	ICP-MS	0.1
Zn	ICP-MS	0.5
Ni	ICP-MS	0.1

注： ICP-MS：电感耦合等离子体质谱仪； AFS：原子荧光仪。

7 结果计算与表示

根据下式计算风干样品中可提取态元素的质量分数。

式中：

ω——可提取态元素的质量分数， mg/kg；

c——提取液中元素测定浓度， mg/L；

c0——空白样品的浓度， mg/L；

V——提取时所使用氯化钙提取剂的体积， mL；

m——提取时所使用土壤样品的质量， g；

f——土壤中水分含量， %。

可提取态元素的含量结果以 mg/kg干重表示，测定结果小数位与方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。

8 质量控制

本方法的允许偏差见下表。

表 2 土壤中可提取态元素测定结果允许偏差

测定值，mg/kg	绝对偏差，mg/kg
300~100	15~5
100~10	5~0.5
10~1	0.5~0.05
1~0.2	0.05~0.02
0.2~0.1	0.02~0.01
＜0.1	＜0.01

注：绝对偏差＝测定值 - 平均值。

附件 2

土壤重金属元素的提取—二乙烯三胺五乙酸

（ DTPA）浸提法

1. 适用范围

本方法适用于土壤中镉（ Cd）、汞（ Hg）、砷（ As）、铅（ Pb）、铬（ Cd）、铜（ Cu）、镍（ Ni）、锌（ Zn）、钒（ V）、锰（ Mn）、钴（ Co）、钼（ Mo）、铊（ Tl）、锑（ Sb）、铍（ Be） 15 种有效态元素的测定。

当取样量为 10.0 g，浸提液体积为 20 mL 时，本方法的检出限和测定下限见表 1。

表 1 方法检出限和测定下限（ mg/kg）

元素	铜	铁	锰	锌	镉	钴	镍	铅
方法检出限	0.005	0.04	0.02	0.04	0.007	0.02	0.03	0.05
测定下限	0.02	0.16	0.08	0.16	0.028	0.08	0.12	0.2

2. 方法依据

本方法主要依据“土壤 8 种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法（ HJ 804-2016） ”。

3. 方法原理

用二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺（ DTPA-CaCl2-TEA）缓冲溶液浸提出土壤中的各有效态元素。

4. 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的去离子水或同等纯度的水。

4.1 三乙醇胺（ C6H15NO3） : TEA

4.2 二乙烯三胺五乙酸（ C14H23N3O10） : DTPA

4.3 二水合氯化钙（ CaCl2·2H2O）

4.4 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/mL，优级纯。

4.5 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/mL，优级纯。

4.6 盐酸溶液：1+1，用盐酸（4.4）配制。

4.7 硝酸溶液：2+98，用硝酸（4.5）配制。

4.8 硝酸溶液：1+1，用硝酸（4.5）配制。

4.9 浸提液：c（TEA） =0.1 mol/L，c（CaCl2） =0.1 mol/L，c（DTPA） =0.005 mol/L； pH 值为 7.3。

在烧杯中一次加入 14.92 g（精确至 0.0001 g）三乙醇胺（4.1）， 1.967 g（精确至 0.0001 g）二乙烯三胺五乙酸（4.2）， 1.470 g（精确至 0.0001 g）二水合氯化钙（4.3），加入水并搅拌使其完全溶解，继续加水稀释至约 800mL，用盐酸溶液（4.6）调整 pH 值为 7.3±0.2（用 pH 计测定），转移至 1000mL 容量瓶中定容至刻度，摇匀。

5 仪器和设备

5.1 振荡器：频率可控制在 160 r/min~200 r/min。

5.2 分析天平：精度为 0.0001 g 和 0.01 g。

5.3 pH 计：分度为 0.1 pH。

5.4 离心机 3000 r/min~5000 r/min。

5.5 离心管： 50 mL。

5.6 具塞三角瓶： 100 mL。

5.7 中速定量滤纸。

5.8 尼龙筛：孔径 2.0 mm（ 10 目）。

5.9 一般实验室常用仪器和设备。

6 操作步骤

6.1 样品重金属元素提取

称取 10.0 g（精确至 0.01 g）样品，置于 100 mL 三角瓶（ 5.6）中。加入20.0 mL 浸提液（ 4.9），将瓶塞盖紧。在 20℃ ±2℃条件下，以 160 r/min~200r/min 的振荡频率振荡 2 h。将浸提液缓慢倾入离心管（ 5.5）中，于离心机（ 5.4）离心 10 min，上清液经中速定量滤纸（ 5.7）重力过滤后于 48 h 内进行测定。

若测定所需的浸提液体积较大，可适当增加取样量，但应保证样品和浸提液比为 1:2（ m:v），同时应使用与之体积匹配的浸提容器，确保样品的充分振荡。

6.2 实验室空白试样的制备

不加样品，按照与试样提取（ 6.1）相同步骤制备实验室空白试样。

6.3 试料的测定

由 6.1 得到的滤液，选用 ICP-MS、 AFS 等方法对其中元素进行测定。

7 结果表达

土壤样品中各有效态元素的含量 ω（mg/kg），按照公式（1）计算：

式中：

ω——土壤样品中有效态元素的含量， mg/kg；

ρ——由标准曲线查得测定试样中有效态元素的质量浓度， mg/L;

ρ₀——实验室空白试样中有效态元素的质量浓度， mg/L;

V——试样制备时加入浸提液的体积， mL；

f——试样稀释倍数；

m——称取过筛后样品的质量， g;

W_dm——土壤样品干物质含量， %。

8 精密度和准确度

8.1 精密度

6 家实验室分别对 3 个不同含量水平的土壤标准样品和 2 个不同浓度的实际土壤样品进行了 6 次平行测定。测定结果的精密度较附录 A 的表 A.1。

8.2 准确度

6 家实验室分别对 3 个不同含量水平的土壤标准样品进行了 6 次平行测定，对 2 个不同浓度的实际土壤样品进行了 6 次加标回收率测定，测定结果的准确度见附录 A 中的表 A.2。

9 质量保证和质量控制

9.1 每批样品至少做 2 个实验室空白试样，其测定结果均应低于测定下限。

9.2 每次分析应建立标准曲线，其相关系数应≥0.999。每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）样品，应分析一个标准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏差应≤10%，否则应查找原因或重新建立标准曲线。

9.3 每批样品至少按 10%的比例进行平行双样测定，样品数量少于 10 个时，应至少测定一个平行双样，平行双样测定结果的相对偏差应≤20%。

9.4 每批样品至少分析 1 个有证土壤有效态标准物质，测定结果应在其给出的不确定度范围内。

附录 A

方法的精密度和准确度汇总数据

表 A.1 给出了本方法测定 8 种元素可提取态的方法精密度，表 A.2 给出了本方法测定 8 种元素可提取态的方法准确度。

表 A.1 方法精密度汇总表

名称	样品编号	平均值（mg/kg）	实验室内相对标准偏差（%）	实验室间相对标准偏差（%）	重复性限r（mg/kg）	再现性限R（mg/kg）
铜	标准样品1	1.18	0.91~2.7	3.7	0.072	0.138
	标准样品2	1.84	0.47~5.8	6.5	0.138	0.36
	标准样品3	0.238	2.1~11	9.5	0.05	0.078
	实际样品1	1.24	0.42~2.4	6.3	0.093	0.234
	实际样品2	0.238	0.67~6.0	10	0.028	0.083
铁	标准样品1	53.3	0.45~5.1	7.4	3.5	11.4
	标准样品2	38.8	0.36~2.8	7.3	1.64	8.05
	标准样品3	22.5	0.28~5.7	15	1.73	9.38
	实际样品1	26.9	0.52~2.4	6.8	0.99	5.22
	实际样品2	79.6	0.67~3.2	3	4.39	7.73
锰	标准样品1	16.7	0.36~4.8	6.9	1.17	3.39
	标准样品2	22.3	0.57~2.9	5.7	1.01	3.7
	标准样品3	5.71	0.43~8.0	9.4	0.62	1.6
	实际样品1	16.9	0.48~5.3	14	1.61	6.76
	实际样品2	7.92	0.52~2.3	1.8	0.31	0.48
锌	标准样品1	1.04	1.7~4.6	3	0.09	0.12
	标准样品2	2.24	0.24~6.0	6.3	0.17	0.43
	标准样品3	0.54	0.51~5.8	8.6	0.05	0.14
	实际样品1	1.14	0.72~5.7	13	0.11	0.42
	实际样品2	0.67	1.0~3.7	12	0.05	0.22
镉	标准样品1	0.04	1.0~4.2	2.1	0.005	0.005
	标准样品2	0.116	0.92~5.8	2.6	0.012	0.014
	标准样品3	0.016	3.3~6.8	10	0.003	0.005
	实际样品1	0.021	2.8~8.7	12	0.004	0.008
	实际样品2	0.02	2.2~12	17	0.004	0.01
钴	标准样品1	0.13	1.9~6.4	12	0.02	0.05
	标准样品2	0.1	1.8~7.3	7.3	0.01	0.02
	标准样品3	0.08	1.0~8.8	12.2	0.01	0.03
	实际样品1	0.13	1.4~4.4	15	0.01	0.06
	实际样品2	0.02	9.1~15	14	0.01	0.01
镍	标准样品1	0.27	1.5~16	7.4	0.06	0.08
	标准样品2	0.42	0.36~6.3	3.4	0.04	0.05
	标准样品3	0.07	1.8~11	8.8	0.01	0.02
	实际样品1	0.23	1.2~5.2	6.7	0.02	0.05
	实际样品2	0.06	2.9~6.9	14	0.01	0.03
铅	标准样品1	1.62	0.94~6.2	3.9	0.16	0.23
	标准样品2	1.57	1.6~7.5	5.9	0.2	0.32
	标准样品3	1.52	1.7~14.7	18	0.29	0.79
	实际样品1	1.18	0.70~4.6	8.8	0.11	0.31
	实际样品2	5.25	1.0~5.7	6.7	0.46	1.07

表 A.2 方法的准确度汇总表

名称	样品编号	认定值和不确定度（mg/kg）	测定平均值（mg/kg）	相对误差范围（%）	相对误差最终值（%）	加标回收率范围（%）	加标回收率最终值（%）
铜	标准样品1	1.17±0.07	1.18	-3.4~7.7	0.93±7.5	/	/
	标准样品2	1.85±0.17	1.84	-9.2~9.2	-0.33±13	/	/
	标准样品3	0.24±0.04	0.238	-15~13	-0.70±19	/	/
	实际样品1	/	1.24	86.7~113	99.7±21.0
	实际样品2	/	0.283	85.9~97.9	92.1±8.8
铁	标准样品1	55±7	53.3	-12~6.6	-3.1±14	/	/
	标准样品2	38±5	38.8	-9.7~13	2.1±15	/	/
	标准样品3	23±5	22.5	-18~16	-2.0±29	/	/
	实际样品1	/	26.9	/	/	90.8~114	102±18.0
	实际样品2	/	79.6	/	/	93.9~106	99.9±10.2
锰	标准样品1	17.3±2.5	16.7	-11~4.1	-3.4±13	/	/
	标准样品2	23±3	22.3	-12~1.7	-2.9±11	/	/
	标准样品3	5.7±0.7	5.71	-12~13	0.12±19	/	/
	实际样品1	/	16.9	/	/	90.0~139	106±35.4
	实际样品2	/	7.92	/	/	89.9~105	95.8±10.2
锌	标准样品1	1.08±0.09	1.04	-6.5~0.93	-3.6±5.6
	标准样品2	2.4±0.3	2.24	-14~3.3	-6.5±12
	标准样品3	0.53±0.08	0.54	-14~8.3	1.7±18
	实际样品1	/	1.14	/	/	81.2~112	93.8±21.4
	实际样品2	/	0.67	/	/	83.2~102	94.0±12.8
镉	标准样品1	0.040±0.003	0.04	-2.8~2.5	-0.74±4.0	/	/
	标准样品2	0.12±0.01	0.116	-6.7~0.0	-3.4±5.0	/	/
	标准样品3	0.016±0.004	0.016	-19~12	0.10±21	/	/
	实际样品1	/	0.021	/	/	87.4~102	94.7±11.3
	实际样品2	/	0.02	/	/	92.0~114	99.5±18.0
钴	标准样品1	0.13±0.04	0.13	-18~15	1.3±24	/	/
	标准样品2	0.10±0.03	0.1	-11~10	0.62±15	/	/
	标准样品3	0.083±0.018	0.08	-20~15	-1.9±24	/	/
	实际样品1	/	0.13	/	/	83.6~104.8	95.9±15.7
	实际样品2	/	0.02	/	/	85.6~110.8	98.4±18.6
镍	标准样品1	0.27±0.03	0.27	-11~7.8	0.98±15	/	/
	标准样品2	0.43±0.04	0.42	-7.7~0.27	-3.4±6.7	/	/
	标准样品3	0.072±0.012	0.07	-11~11	1.0±18	/	/
	实际样品1	/	0.23	/	/	91.3~105	95.5±10.0
	实际样品2	/	0.06	/	/	89.7~104	95.0±12.9
铅	标准样品1	1.7±0.2	1.62	-12~-1.2	-4.9±7.5	/	/
	标准样品2	1.6±0.2	1.57	-12~2.5	-2.0±12	/	/
	标准样品3	1.5±0.4	1.52	-25~21	1.5±36	/	/
	实际样品1	/	1.18	/	/	88.8~110	97.1±15.0
	实际样品2	/	5.25	/	/	90.7~104	95.7±9.54